我国硫磺回收催化剂的现状

    摘要：随着我国经济建设脚步的不断加快，石油和天然气工业也在不断增加和繁荣，随之而来的是硫磺回收等问题的出现，在硫磺回收中，催化剂的种类和使用对回收的效果有着非常重要的影响。该文首先从硫磺回收的工艺原理出发，阐述了当前我国硫磺回收催化剂的现状。
    1.我国硫磺回收工业的发展
    在工业硫磺回收中，利用催化剂从H2S气体中回收硫元素的反应克劳斯反应已经得到了相当广泛的应用。在我国，*早的硫磺回收技术是出现在上个世纪的六十年代，当时主要是应用在天然气工业的副产物酸性气体回收硫磺，十年以后，山东某炼油厂建成了我国的首套5kt克劳斯硫磺回收装置，它被用于炼油过程中酸性副产物气体的硫磺回收。随着我国煤、石油、天然气等工业的发展，各种硫磺回收装置在本世纪得到了非常快速的发展。当前硫磺回收工艺的主要目的就是提高硫磺的回收效率、减少污染的排放方面上，硫磺回收技术的发展方向也主要集中在催化剂的改进、富氧工艺H2S/SO2在线调节比例等方面，而Claus转化加尾气加氢的SCOT工艺是这其中较为具有代表性的。我国的石化公司及其设计院在总结以前经验，并积极吸收国外先进技术的基础上，研制出了一套SSR工艺及相应的LS系列催化剂，与前者相比，这一工艺不用使用在线炉，而且工艺的总体投资数额较小。此外，我国使用的硫磺回收装置规模也在不断增大，已经由*早的每年几千吨的处理量发展到现在的每天几百千吨的处理量，比方说安庆石油化工引进的SuperClaus、大连西太平洋石油化工引进的Claus—Clauspol 1500装置等等，这些硫磺回收装置的规模及硫磺处理量在我国都处于较为先进的地位，这些装置中硫磺处理所使用的催化剂大多是AM催化剂。我国的催化剂工业为了自身的发展以及抢占国内市场，很多设计院等研究机构不断自我研发，经过多年的研究和实际应用实验，更为了满足上述装置以及国内其他克劳斯装置的使用，相关的硫磺回收催化剂的国产化已经取得了较大的进步。
    2.克劳斯硫磺回收工艺的主要原理
    通常，以原来的克劳斯工艺为核心设计的硫磺回收装置，它的硫磺回收效率一般维持在95%~96%，经过稍微改进的可以保持在97%~98%。而超级克劳斯硫磺回收工艺的硫磺回收效率可以达到99%甚至是99.5%以上，这一工艺是由荷兰的研究机构研制出来的建立在原有克劳斯工艺基础上的新硫磺回收工艺，它主要是在传统工艺的*后转化阶段使用新型的选择性氧化催化剂，从而对传统的工艺进行了一定的改进。这种工艺的主要优点是处理后的尾气不再需要进行其他的方式处理，而且这一工艺不但能够应用在一些新建的装置中，而且还能够在传统克劳斯工艺装置的基础上进行稍加改动并取得相应的使用效果，并且这一工艺还可以与富氧氧化硫回收新工艺进行有效的结合，并不影响使用效果。从全球范围来看，克劳斯硫磺回收装置利用富氧工艺已经成为一种非常普遍的工艺，这一工艺在石油、天然气等工业加工中处理废气H2S中得到了非常广泛的应用，其总的反应过程可以简单的概括为H2S被氧化成为硫和水的过程，这一过程是一个明显的放热过程，其总的化学方程式为：
    H2S+1/2O2→1/XSX+H2O   (1<X<8)
    如果X为1的话，△H=-35kcal/mol
    这一工艺*早是英国化学家克劳斯发明的，后来人们又对这一工艺进行了一系列的改进，在当前的很多硫磺回收装置中仍然被广泛使用，这一工艺*基本的内容就是H2S的氧化过程，这一过程分为两个阶段即：
    3H2S+3/2O2→2H2S+SO2+H2O (A) (热反应)
    2H2S+SO2→3/XSX+2H2O      (B) (催化反应)
    在这一反应中，前一部分有三分之一的H2S气体被氧化成SO2，期间放出大量的热量，是一个放热反应；后一部分剩下的三分之二的H2S在催化剂的作用下与前面一个反应生成的SO2继续进行反应，*终得到需要的硫单质。
    3.我国硫磺回收催化剂的发展和现状
    在石油、天然气工业生产的硫磺回收中，主要包括克劳斯反应以及有机硫水解反应和脱氧反应。在较早的时候，我国的工业企业常常将铝矾土作为硫磺回收过程中使用的催化剂，到了上个世纪的八十年代，我国多家科研机构共同研究生产了一种在当时世界上都具有较高水平的催化剂，那就是氧化铝基催化剂Ls—801，随后又在这一催化剂的基础上研制出了Ls—811等一系列催化剂。简单的使用氧化铝作为克劳斯反应的催化剂，虽然能够增强反应的活性，但是它在处理一些有机硫化物的时候，对水解活性的帮助不大，而且它不能有效地防止反应过程中漏氧现象的发生。为了解决上述这种现象和问题，国内一些研究机构研制出了以TiO2为主的高有机硫水解活性的LS—901催化剂，以及LS—971这种可以抵抗氧气的氧化作用而形成催化剂硫酸盐化，另外这种催化剂还可以让一些经过特别设计的组分通过，从而利用Redox反应来进行氧气的去除。随着社会的发展以及人们环保意识的提升，人们对硫磺回收以及尾气的排放都提出了新的要求，这就要求新的催化剂在使用后能够更好的符合环保要求，此外，催化剂的多功能化以及自身成本的降低也是一个重要的发展方向。
    在硫磺回收中，Al2O3是一种非常好的催化剂，但是这种催化剂在日常使用时对操作手法和条件要求较高，而且Al2O3非常容易受到O2的污染，从而使催化剂出现硫酸盐化的现象，导致催化剂的活性大大下降。鉴于目前国内炼油厂的装置进料酸性气流量SO2／H2S浓度及烃类含量变化幅度很大，一般均采用酸性气部分燃烧法和高温热掺二级催化转化工艺，并且绝大多数装置均未设置使用SO2／H2S在线比例分析控制仪，为了确保酸性气中烃类完全燃烧和避免产生析碳污染催化剂，因此齐鲁石化研究院开发研制了LS一971高活性和脱氧保护硫磺回收催化剂。
    脱氧保护催化剂以专用氧化铝为载体，浸渍专利的活性组分制备而成。其在使用过程中除了克劳斯反应和有机硫水解反应外，还能催化H2S与O2的反应，直接生成元素硫和水。实验结果表明，实验室研制的LS一971催化剂的物化性能指标全面达到了国外同类催化剂水平，而脱氧活性和克劳斯活性，尤其是对高浓度O2的脱氧活性明显地优于国外催化剂。
    当前工业生产中使用的硫磺回收催化剂或多或少都存在自身的优缺点，比方说：使用活性氧化铝作为催化剂，在使用前期催化剂的活性较好，但是催化剂本身的抗氧化能力较差；采用含有铁元素的氧化铝作为催化剂，虽然解决了抗氧化能力差的缺点，但是这一催化剂的有机硫水解性能又不太符合生产的要求；而含有钛元素的氧化铝做催化剂与含有铁元素的氧化铝正好相反；而钛基催化剂无论是抗氧化性还是有机硫水解性能都非常好，但是这种催化剂的成本太高，而且使用过程中损耗较大。在未来催化剂的研制中，应该继续朝着添加金属氧化物制造多功能催化剂的方向发展，努力研制出一种集合抗氧化性、有机硫水解活性以及使用寿命长的催化剂种类。
    总之，随着我国炼油装置规模的扩大和环保法规的日益严格，许多大型的硫回收装置正在建设，因此所开发的催化剂要适应装置大型化要求；适应不同工况要求；同时通过催化剂的多功能化、低成本、高活性占领市场，形成一系列具有自主知识产权的硫磺回收工艺及催化剂技术。