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氢能源行业专题研究:氢催化剂,触媒而起

氢能源行业专题研究:氢催化剂,触媒而起

1. 催化剂应用于质子交换膜燃料电池/电解槽
质子交换膜燃料电池与质子交换膜电解槽中发生的反应为互逆反应,两 者结构相似,均由膜电极(质子交换膜、催化剂、气体扩散层)和双极 板构成。电化学反应发生在离聚物、扩散层和催化剂组成的三相交界处, 该反应可看作气体吸附或解离的过程,催化材料吸附自由能不应过大 (或过小),否则会导致氢气和氧气解离困难(或吸附困难),理想的催 化材料位于“火山曲线”最大值附近。
质子交换膜燃料电池中,负极发生 HOR 反应 H2→2e-+2H(两电子转移, + 快速动力学过程),正极发生 ORR 反应 O2+4e-+4H+→2H2O(四电子转 移,缓慢动力学过程)。根据“火山曲线”图,Pt 催化剂具有最适宜的吸 附自由能,此时化学反应速率最大;由于正极 ORR 反应速率比负极 HOR 反应低 6 个数量级,因此总反应的反应速率取决于正极,正极催化剂用 量约是负极的 8 倍。
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质子交换膜电解槽中,阴极发生 HER 反应 2H++2e-→H2(两电子转移, 快速动力学过程),阳极发生 OER 反应 2H2O→4H++O2+4e-(四电子转 移,缓慢动力学过程)。与燃料电池催化剂类似,“火山曲线”峰值附近 的材料具有最佳催化活性。对于阴极 HER 反应,选用 Pt 作为催化剂; 对于阳极 OER 反应,IrO2 和 RuO2 都具有优异催化活性,但 RuO2 在酸性环境中容易被氧化溶解失活,稳定性较差,故选取 IrO2 作为催化剂。
1.1. 燃料电池催化剂:浆料配比和提纯工艺决定催化剂性能
目前常用的燃料电池催化剂是 Pt/C催化剂、铂合金催化剂。两种催化剂 均采用贵金属铂作为基材,同时采用碳载体来提高贵金属的比表面积, 提高反应活性。
Pt/C催化剂和铂合金催化剂的制备原理相似,其核心均在于前驱体溶液 中浆料的配比、催化剂产品的洗涤干燥。前者是从Pt前驱体溶液与载体 前驱体溶液出发,通过化学处理得到 Pt/C 催化剂;后者将含 Pt 前驱体 溶液与金属 M(外加的非 Pt 金属元素)前驱体溶液混合,通过还原、离 心干燥等处理得到将金属 M 与 Pt 复合。
除 Pt/C催化剂和铂合金催化剂外,非贵金属和非金属催化剂是未来重 要发展方向。非贵金属催化剂中,M-N-C 化合物具有可观的催化活性、 成本低、寿命长、抗甲醇且环保,被认为是最具潜力的催化剂之一;非 金属催化剂指各种杂原子掺杂的纳米碳材料,包括硼掺杂、氮掺杂、磷 掺杂等。由于催化活性和稳定性与 Pt 基催化剂仍存在较大差距,上述催 化剂仍处于实验室阶段,尚未实现产业化。
1.2. 电解槽催化剂:阳极用 Ir催化剂,阴极用 Pt 催化剂
电解槽阳极常用 IrO2 催化剂,阴极使用 Pt 基催化剂。对于 IrO2催化剂, 其制备工艺是将含 Ir 与聚合物的混合溶液均匀涂覆在导电基底上,通过 煅烧、等离子处理氧化含铱混合物、除去聚合物,即可制得 IrO2 催化剂; Pt 基催化剂的制备原理与燃料电池催化剂一致。
现有商业析氢催化剂 Pt 载量为 0.4~0.6 mg/cm2,将 Pt 与过渡金属复合 (如 Pt/Pd、Pt/N 等)可降低贵金属用量,并提高催化性能。析氧催化剂 IrO2 的贵金属载量约为 1~2 mg/cm2,复合氧化物、合金类和载体支撑型 催化剂,以及使用过渡金属氧化物作为载体(如 TiO2、Ta2O5、Nb 掺杂 的 TiO2、Sb 掺杂的 SnO2 等)也成为析氧催化剂的研究重点。
2. 燃料电池+电解槽:新辟氢催化剂百亿市场
到 2030 年,氢催化剂市场空间在保守/中性/乐观下分别为 294 亿元、438 亿元、586 亿元;对贵金属 Pt 的累计需求量为 18 吨/26 吨/36 吨(铂年产 量 180 吨),对贵金属 Ir 的累计需求量为 13 吨/19 吨/25 吨(铱年产量 7- 8 吨)。
2.1. 燃料电池催化剂:保守/中性/乐观预期下,市场空间分别 为 60 亿元/84 亿元/120 亿元
到 2030年,燃料电池催化剂市场空间在保守/中性/乐观下分别为60亿 元、84 亿元、120 亿元。预计到 2030 年,燃料电池系统成本将降至 700 元/kw(100kw 系统成本为 7 万元),与柴油机 5 万元(潍柴柴油机售价 5.13 万元)、动力电池 7.8 万元(宁德时代动力电池售价 784 元/kW)具 备一定抗衡性。参考新能源汽车降本速度和渗透率,在保守/中性/乐观情 形下,燃料电池汽车保有量将达到 50 万辆/70 万辆/100 万辆。
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2.2. 电解槽催化剂:保守/中性/乐观预期下,市场空间分别为 234 亿元/354 亿元/466 亿元
到 2030年,电解槽催化剂市场空间在保守/中性/乐观下分别为234亿元、 354 亿元、466 亿元。考虑工业及燃料电池汽车用氢需求,到 2030 年下 游用氢需求预计将达 4790 万吨,工业副产氢供氢 984 万吨,其余用氢由 灰氢(煤制氢、天然气制氢)及电解水制氢提供;假设在保守中性/ /乐观预期下,绿氢对灰氢(煤制氢、天然气制氢)的替代率分别达到 10%/15%/20%,绿氢需求量的 30%由 PEM 电解水制氢满足(PEM 电解 槽每年工作 2500h),对应 PEM 电解槽出货量为 25GW/38GW/50GW。 在保守/中性/乐观情形下,PEM 电解槽中的铂催化剂市场空间为 13 亿元 /19 亿元/25 亿元,铱催化剂市场空间为 221 亿元/335 亿元/441 亿元。
3. 氢催化剂龙头企业均以贵金属为主线,衍生发展出催化剂等涉足贵金属应用的业务领域
在国内燃料电池和电解槽催化剂市场,以庄信万丰、田中贵金属、优美 科等为代表的外企厂商市占率超过 90%。从发展历程及业务构成看,其 主营业务均以贵金属为主,衍生发展出催化剂(包括汽车尾气催化剂、 氢催化剂)、贵金属提炼回收、工业气体合成等需涉足贵金属应用的业务 领域,氢催化剂业务在公司的整体营业收入的占比极小。 国内企业中,贵研铂业、中自科技在业务构成上与外企厂商具备一定相 似性,前者主营贵金属业务,后者主营汽车尾气催化剂,目前均已布局 切入氢催化剂领域。另外,还包括一系列主营业务即为氢催化剂的国内 厂商,如济平新能源、中科科创、氢电中科。
3.1. 庄信万丰:以铂族贵金属为主线,重点发展清洁空气、催 化剂技术、氢技术三项业务
庄信万丰(Johnson Matthey)成立于 1817 年,总部位于英国伦敦。公司 最初从事贵金属的纯度测试业务,从一家小型试金公司逐渐发展成为全 球最大的铂系金属提纯及分销商,是致力于发展催化剂、贵金属、活性 药物成分等核心技术产品的专用化学品公司。
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2022 年 5 月,公司对业务架构进行精简调整。精简前,公司包括空气净 化(Clean Air)、高效资源(Efficient Natural Resources)、健康(Health) 和新市场(New Markets)四大业务板块,其中燃料电池位于新市场业务 下;由于电池材料(Battery Materials)和健康业务(Health)投入成本高、 回报低,公司退出了上述两项业务。精简后,公司以铂族金属(PGM Services)为主线,重点发展三项业务:清洁空气(Clean Air)、催化剂 (Catalyst Technologies)、氢技术(Hydrogen Technologies)。
2021 年,公司营业收入合计 39.40 亿英镑(约合 318.95 亿元人民币), 其中,清洁空气业务为 24.57 亿英镑、高效自然资源业务为 10.41 亿英 镑、其他业务为 4.42 亿英镑;营业利润合计 5.56 亿英镑(约合 45.01 亿 元人民币),其中,清洁空气业务为 3.02 亿英镑,高效自然资源业务营 业利润为 3.58 亿英镑,其他业务营业利润为-1.04 亿英镑。
公司主要聚焦燃料电池催化剂,包括 Pt/C催化剂和铂合金催化剂产品。 以 HiSPEC9100 型号为例,其呈黑色粉末状,铂含量为 55.5-58.5%,最 小金属表面积 85 m2 /g;同时,庄信万丰还提供不同解决方案的膜电极产 品,包括完全单元化的 MEA(附有 GDL 的 7 层)、5 层 MEA(不附有 GDL 的密封 MEA),和 3 层催化剂涂层膜(CCM);2017-2022 年,公司 燃料电池业务(催化剂+膜电极)收入分别为 1900 万英镑、2700 万英镑、 3300 万英镑、4100 万英镑、2500 万英镑。此外,公司电解槽催化剂正实 现快速商业化,2022 年 4 月产生了首笔收入。
3.2. 优美科:以贵金属为中心,形成催化剂、能源与表面技术、 回收三大业务板块
优美科(Umicore)成立于 1805 年,总部位于比利时,专注于材料技术 和金属回收。公司以贵金属为中心,形成了 Catalysis(催化剂)、Energy & Surface Technologies(能源与表面技术)、Recycling(回收)三大业务 板块;燃料电池催化剂业务归属于催化剂板块。
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公司自 1990年起致力于开发用于 PEM燃料电池和 PEM电解槽的催化 剂。2009 年,公司与韩国现代汽车签订联合开发合同,为其提供PEM 燃料电池催化剂,到 2021 年超过 1 万辆现代燃料电池汽车使用优美科的 催化剂;截至 2021 年,公司在燃料电池汽车催化剂市场份额达 40%; 2020 年,公司成立燃料电池和固定催化剂业务部门,负责燃料电池催化 剂业务。2021 年燃料电池催化剂的 EBITDA占比<5%,预计 2030 年将 实现贡献<30%。
目前,优美科共提供 7 种型号的氢催化剂产品,包括 5 种 Pt 催化剂、2 种 Ir 催化剂,适用于燃料电池和电解槽催化剂。2022 年 7 月,优美科宣 布在中国常熟投资建设大型燃料电池催化剂工厂,预计 2024 年底投产, 巩固现有市场地位,并作为公司在德国和韩国开创性生产与研发设施的 补充。
3.3. 田中贵金属:构建形成产业用、资产用和宝石用贵金属循 环型业务
田中贵金属集团成立于 1885 年,由田中控股株式会社(纯粹控股公司)、 田中贵金属工业株式会社、日本电镀工程株式会社、田中电子工业株式 会社、田中贵金属珠宝株式会社 5 家主要子公司组成。公司致力于产业 用(半导体、电子零部件、医疗等)贵金属制品的制造和销售,以及提 供作为宝石饰品及资产的贵金属商品。2020 年,公司营业收入合计 14256 亿日元(约 698.54 亿元人民币);净利润合计 395 亿日元(约19.36 亿元人民币)。
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公司从 1985年开始燃料电池催化剂研究,1992年开发质子交换膜燃料电池用催化剂; 2013 年,田中成立 FC 催化剂开发中心,并于 2018 年 增设 FC 催化剂开发中心提高产能。目前,公司提供燃料电池用催化剂 包括铂碳催化剂、铂钌合金催化剂;在燃料电池催化剂市场,田中贵金 属占比超过 80%。
3.4. 中自科技:从汽车尾气催化剂出发,拓展氢燃料电池电催 化剂量产落地
中自环保科技成立于 2005 年,是专注于环保催化剂的高新技术企业, 2021 年在科创板上市。公司目前的主要产品是应用于各类天然气车、柴 油车、汽油车和摩托车尾气处理的催化剂,并积极拓展氢燃料电池催化 剂和固态氧化物燃料电池。
2021年,公司营业收入合计 9.62亿元,其中柴油车和天然气车尾气催化 剂占比最高,分别为 4.15 亿元、2.19 亿元。天然气车业务营业收入同比 下降较多,主要系天然气价格大幅上涨,下游天然气销量大幅下滑;同 时,柴油车国五产品冲量抢装所致。
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自 2020 年起,中自科技基于对贵金属催化材料的技术积累,进军氢燃料 电池领域。公司主要布局氢燃料电池电催化剂、膜电极以及固态氧化物 燃料电池(SOFC/SOEC)电堆技术三方面业务,开发出 SEC 系列催化 剂,包括第一代 SEC100 铂炭催化剂和第二代 SEC200 具有核壳结构的 低铂催化剂,同时开发了 SME 系列膜电极产品。目前,公司铂碳催化剂 产品相关的批量化生产设备已经全部进场,即将完成调试,待调试完成 后将形成公斤级批量生产能力;合金催化剂中试设备的设计产能预计将 达到≥200g/批次、≥50kg/年。
3.5. 贵研铂业:立足贵金属产业方向,形成贵金属新材料制造、 贵金属资源循环利用和贵金属供给服务三大板块
贵研铂业成立于 2000 年,由昆明贵金属研究所发起设立,2003 年登陆 上交所主板。公司立足贵金属产业方向,已建立形成贵金属新材料制造、 贵金属资源循环利用和贵金属供给服务三大核心业务板块。
2021 年,公司营业收入合计 363.51亿元,归母净利润合计 3.87亿元。 从营业收入占比看,贵金属新材料制作和贵金属供给服务分别达到45%、 41%;从毛利率看,2021 年公司主营业务毛利率仅为 3%,主要系公司所 处的贵金属行业和主要收取加工费的经营模式所决定;各业务收入中, 贵金属价值占比较高,导致计算得到的毛利率水平较低。
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在燃料电池催化剂方面,公司 2014 年与上汽集团签署燃料电池催化剂 合作协议,共同推进燃料电池催化剂的研发工作;2022 年 6 月,全资子 公司贵研新材料与亿华通签订战略合作协议,在燃料电池催化剂产品研 究开发及铂资源回收等领域积极寻求合作机会。目前,公司燃料电池催 化剂相关产品仍处于实验室阶段。
4. 关注催化剂的潜在竞争者:膜电极的上游一体化
从制备流程来看,膜电极仅比催化剂多了一道涂覆工艺。膜电极组件是 燃料电池的核心部件,主要由质子交换膜、催化剂、边框和气体扩散层 组成,制备原理是将催化剂浆料担载到质子交换膜表面,通过热压或粘 结等方式将各部件复合,常用的制备方法有转印法、电喷雾法、电沉积 法和超声喷涂法。
膜电极厂商庄信万丰主要利用的是转印法,其工作原理是将催化剂浆料 涂覆到转印基质上,烘干排出溶剂,热压将催化层转移到质子交换膜, 最后将转印基质移除完成膜电极的制备。
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