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环氧键和羧酸基键的开环酯化反应速率与环氧化合物和有机羧酸两大原料种类、原料配比、催化剂、温度等有关。
采用相同环氧化合物时,开环酯化反应速率随有机羧酸酸性的增强而加快,但苯甲酸除外。采用相同的有机羧酸时,开环酯化反应速率与环氧化合物上的取代基有关,当取代基为吸电子基团时,会使得—C=O上的电子云密度降低,更易断裂,因此反应更快;当取代基为推电子基团时,则增加了—C=O上的电子云密度,增加了键的稳定性,使反应速率减缓。
在碱性催化剂作用下,环氧键和羧酸基键的反应最初只是羧基对环氧键的开环酯化反应,当有过量的环氧键存在时,羧酸基先全部反应掉,接下来才是羟基和环氧键的醚化反应。醚化反应的控制可以通过选择性使用催化剂达到。
常用的环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应的催化剂有如下几类。
(1)路易斯碱。提供电子对的分子、离子或原子团化合物称路易斯碱,如NaOH、NH3、CO2、CH3OH、卤离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、叔胺等胺类有机碱[如R4Nx、吡啶、三丁胺、三乙醇胺、三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚等]等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。
(2)季铵盐等还原型盐。如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。
(3)酯、磺酸基盐类催化剂。如(R)-3-羟基丁酸甲酯、(S)-3-羟基丁酸甲酯、三氟甲基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等。
(4)其他PTC相转移催化剂,如常见的季磷盐:三苯基膦、三苯基氯化膦等。
(5)有机金属盐类催化剂。如环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸镍、环烷酸锆等。
不同类型的环氧基团和不同类型分子结构的一元羧酸酯化开环反应,最适合的催化剂不尽相同。使用不同的催化剂、不同的催化剂组合,可以得到颜色深浅不同、分子量分布系数大小不同、保存期不同的乙烯基酯树脂。
催化技术是乙烯基酯树脂合成过程中非常关键的环节,目前业内比较认可的高效催化体系都属于各自企业的核心机密,甚至专利都未公布。目前业内少数厂家掌握并运用得较好的是高效复配催化技术,由此催化技术合成的乙烯基酯树脂,颜色更浅,使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少,树脂保存期更长。此外,近几年具有不同配体的HycatTM 系列三价铬盐催化剂推广得非常火热。